Alicia Bárcena asumió como Secretaria Ejecutiva de la Comisión Económica para América Latina y el Caribe (CEPAL) el 1 de julio de 2008. Fue designada en este cargo por el Secretario General de las Naciones Unidas Ban Ki-moon, convirtiéndose en la primera mujer en ejercerlo. En esta función ha liderado el trabajo de la institución como centro de excelencia y centro de investigación aplicado a políticas públicas sobre desarrollo sostenible, foro de diálogo regional inter-gubernamental y multi-actor sobre desarrollo sostenible y proveedor de cooperación técnica a los países

Previamente se desempeñó como Secretaria General Adjunta de Gestión en la Sede de las Naciones Unidas en Nueva York, y cumplió tareas como Jefa de Gabinete y anteriormente como Jefa Adjunta de Gabinete de Kofi Annan, entonces Secretario General de las Naciones Unidas.